全球首次使用MOF 材料进行工业级碳捕获!中国科学家参与研发

时间:2022-09-16 13:41:24 作者:米乐M6官网首页 来源:M6米乐app官网

  要想进行工业测试,就得把 CALF-20 做成结构性吸附剂,为此我尝试了很多方法。印象最深的是 2016 年 2 月的一天,我到另一座城市的一家研究所借实验仪器进行实验。当天早上五点多,我自己开着 1998 年的旧车赶往 300 多公里外的目的地,一路上还特别担心车会抛锚。那天刚好是中国农历新年初一。完成实验后,我到当地一家粤式茶餐厅独自吃了份港式双拼饭犒劳自己。后来这次实验效果并没有达到我们的预期,但也给我们提供了一些思路。”

  目前任职于加拿大纪念大学化学研究中心 C-CART 的林健斌博士,是近期一篇 Science 论文的第一作者,该工作历时 10 年,期间也经历过经费不足等困难。

  但最终迎来了好结果,自 2021 年 1 月份以来,CALF-20 正在加拿大 Lafarge-Holcim 水泥厂的 CO2MENT 项目中,进行每天一吨二氧化碳捕获的工业试验,它也是世界上第一个工业示范的 MOF 材料。

  该研究的背景在于,对烟道气进行碳捕获是减少碳排放的有效途径之一。烟道气的主要成分是氮气(N2),而二氧化碳(CO2)占比只有 15% 左右,另外还含有水和酸性气体,这增加了碳捕获的难度。

  使用传统有机胺溶液进行 CO2 吸附的办法,是一种结合了化学吸附和物理吸附的方式,其再生过程需要消耗大量能源,同时有机胺也会发生分解反应而增加成本。

  固态吸附材料则代表着另一种碳捕获技术。多数情况下,固态化学吸附材料对 CO2 有着更高的吸附量和选择性,然而其再生过程也更耗能。

  但是,固态物理吸附材料则能提供更低的再生成本。林健斌的主要研究目标,是设计合成出可在实际烟道气中进行高吸附量和高选择性,并且性能稳定的 CO2 多孔固态物理吸附材料。

  在实际烟道气中进行碳捕获时,固态吸附材料往往面对“七个是否”:是否在室温以上具有高的 CO2 吸附量;是否具备快速的吸附/脱附动力学;是否在混合气体 N2 和 O2 中具有高 CO2 选择性,以及在湿气中仍保持性能;是否在温和条件中再生;是否可以形成结构性吸附剂;是否在吸附-脱附循环过程中保持化学、机械和热稳定性;是否具备低成本和工业化量产的可能性。

  这时就该聊聊金属有机框架(MOF,Metal-Organic Framework)。它代表着一类新型多孔固态吸附材料,是一种由大量微观单元比如金属离子和有机配体组装而成的复合材料,具有高比表面积、结构高度有序和孔道表面可调控等优点。

  近二十几年来,大量的 MOFs 被合成并报道出来。但此前并没有一例 MOF 能很好地解决上述所有问题、且被实际应用到工业碳捕获中。

  在该研究中,林健斌等人设计合成出一例 MOF、并命名为 CALF-20 (Calgary Framework 20)。CALF-20 由非常廉价的工业原料制备而成,实验证明它能很好地解决以上所有问题,并可在实际烟道气中进行碳捕获。

  详细来说,CALF-20 是由锌离子、1,2,4-三氮唑和草酸根组装而成的三维多孔结构。该结构中大约 38% 的体积为孔道,每克 CALF-20 具有 528 平方米的孔道比表面积,在室温以上具有较高的 CO2 吸附量。

  在 1.2 个大气压和室温条件下,它能吸附自身重量 18% 左右的 CO2。其 CO2 吸附热为 -39 kJ/mol,说明是物理性吸附,容易在温和的条件中再生。

  实验进一步表明,CALF-20 在多种混合气体中保持非常好的 CO2 选择吸附能力。在 40% 相对湿度环境中,CALF-20 甚至可以压制水蒸气而吸附 CO2,这在文献报道中是极其罕见的。

  论文中,林健斌等人还结合理论模拟,阐释了 CALF-20 与 CO2 和水分子之间的相互作用。

  同时,CALF-20 具有非常高的稳定性。在经过 45 万次 112℃ 水蒸气和 112℃ 空气的循环处理之后,其仍然保持 98% 以上的 CO2 吸附性能。

  此外,CALF-20 能和聚砜形成结构性吸附剂,可实现 60 秒的快速吸附-脱附循环。在经过 13 万次水泥窑烟道气循环吸附-脱附实验后,CALF-20 性能依旧保持不变,并且整个实验过程符合美国能源部 CO2 95% 纯度和 90% 回收率的目标。

  2010 年,林健斌所在课题组曾在 Chem. Comm. 和 Science 报道了一例 CALF-15 的 MOF 结构。2011 年,该团队根据 MOF 的孔道表面可调控的优点,对 CALF-15 进行优化设计,除去其孔道表面的胺基而合成出 CALF-20,目的在于降低其表面对水分子的吸附能。

  初步实验还表明,除去胺基后,CALF-20 的孔道体积变大,其室温下 CO2 的吸附量和选择性还进一步提升。同时,CALF-20 对水蒸气具有非常高的稳定性能。

  2014 年该课题组就申请了加拿大专利保护,后来逐渐将专利申请扩大到欧美和中国等地。之后该团队不断对其性能进行更加深入的研究,并且对其合成进行优化。

  再后,林健斌和团队通过两年多的论文撰写和进一步数据完善,在 2021 年 3 月份投稿到了 Science,并在当年 10 月份被接收。

  结局是美好的,过程却充满艰辛。林健斌自述:“ 最困难的一段时间是在 2015 年。合作导师由于经费紧张无法支付我的工资,刚开始我们通过帮外面公司测试样品来补贴工资。后来在申请 MITACS fellowship 的过程中,连外样也没有了,我只好短暂离开大学在外面打了临时工。当时考虑过放弃,但还是不甘心这项研究没有完成。非常感激我的太太和小孩在那段时间陪伴在我的身边。”

  在工业应用推广过程中,他和团队也遇到了不少困难。2017 年有一家公司要购买一公斤的产品。林健斌等人在实验室花了很大力气才合成出来给对方寄过去。然而几个月后,对方以样品的实验效果不佳为由,拒绝付款。

  而如今,该成果已以专利形式授权给加拿大碳捕获技术公司 Svante Inc.。通过与巴斯夫的合作,按照绿色化学原则,使用简单且低成本的水基工艺对 CALF-20 进行规模化生产,其空时产率可达每天 550kg/m³。

  图 巴斯夫生产的部分 CALF-20,每罐体积 50 加仑(来源:林健斌)

  此外,在美国科罗拉多州的 Holcim 水泥厂 CO2MENT 项目和加利福尼亚州的 Kern River 油田的碳捕获工程分析项目中,CALF-20 将分别被应用于测试碳捕获150 万吨/年和 25 吨/天的可行性。

  林健斌是广东汕头人,也是中山大学 2006 届化学系本科校友,后在该校读完无机化学博士,师从陈小明院士。

  2011-2019 年,他来到在加拿大卡尔加里大学从事博士后研究和 Research Associate 研究,合作导师是乔治·清水(George Shimizu)教授。2019 年至今,林健斌在加拿大纪念大学的化学研究中心 C-CART 从事晶体学研究和物质表征实验室的管理工作。